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    公开号:WO1985001039A1
    申请号:PCT/EP1984/000247
    申请日:1984-08-13
    公开日:1985-03-14
    发明作者:Elmar Wilms；Karl-Dieter Herold；Rainer Salz
    申请人:Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien；
    IPC主号:C11D3-00
    专利说明:
    [0001] "Stabilisierte, wäßrige Zeolith-Suspension"
    [0002] Die Erfindung betrifft eine stabilisierte, wäßrige Suspension von synthetisch hergestelltem Zeolith des Typs A, ein Verfahren zur HerStellung dieser Suspension im großtechnischen Maßstab und die Verwendung der Suspension zur Herstellung von phosphatarmen und phosphatfreien pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln.
    [0003] Die Verwendung der synthetischen Zeolithe des Typs A, insbesondere des Zeoliths NaA, als Waschmittel-Builder und damit als Austauschstoff für Natriumtripolyphosphat in Wasch- und Reinigungsmitteln hat in den vergangenen Jahren ständig an Bedeutung gewonnen. So sind bereits zahlreiche zeolithhaltige Waschmittel mit phosphatarmen und phosphatfreien Formulierungen auf dem Markt erschienen. Der Einsatz von Zeolith A als neuartiger wasserunlöslicher Waschmittelbestandteil in großtechnischem Maßstab hat aber auch zu Neuentwicklungen in der Waschmitteltechnologie geführt; hervorzuheben ist hier die Verarbeitung des Zeoliths als lagerstabile, gut fließfähige Suspension mit einem möglichst hohen Zeolith-Gehalt. (Zur Herstellung zeolithhaltiger Waschmittel, insbesondere unter Verwendung von stabilisierten ZeolithSuspensionen, s. O.Koch, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 106 (1980), Seiten 321 bis 324.)
    [0004] Die Stabilisierung von Zeolith-Suspensionen, die auch nach Lagerung und Transport noch fließfähig sind, und die gerührt und durch Leitungen gepumpt werden können sowie die Verwendung derartiger Suspensionen für die Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln, sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 27 388 bekannt. Als Stabilisatoren werden eine Reihe von sechs unterschiedlichen organischen und anorganischen Verbindungsklassen vorgeschlagen; dazu gehören auch bestimmte schwerlösliche nichtionische Tenside. In der deutschen Offenlegungsschrift 27 02 979 werden bestimmte Anlagerungsprodukte von Arminen oder Glykolen an Alkylenoxide als Stabilisatoren für wäßrige Zeolith-Suspensionen empfohlen. Nach der Lehre der deutschen Offenlegunsschrift 26 15 698 werden die Stabilisatoren der DE-OS 2527 388 zusammen mit einem Stabilisierungshilfsmittel aus der Gruppe der nichttensidischen organischen und anorganischen wasserlöslichen Salze mit Molekulargewichten unter 1 000, z.B. Natriumsulfat, Natriumeitrat, Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat usw. eingesetzt; man erreicht auf diese Weise eine größere Flexibilität bei der Anpassung der Viskosität der Suspensionen an die Lagerungs- und Verarbeitungsbedingungen.
    [0005] Mit zunehmendem Interesse der Waschmittelindustrie an der Verwendung von Zeolith als Waschmittelbuilder anstelle des Triphosphats sind zahlreiche weitere Vorschläge für die Herstellung und Zusammensetzung von stabilisierten, wäßrigen Zeolith-Suspensionen gemacht worden. So werden in den deutschen Offenlegungsschriften 28 54 484, 30 16 433 und 30 26 511 polymere Verbindungen mit sehr hohem Molekulargewicht vom Typ der Acrylamid/Acrylsäure-Copolymeren bzw. der Ethylacrylat/ Methacrylsäure-Copolymeren als Stabilisatoren für wäßrige ZeolithSuspensionen angegeben. Stabilisatoren vom Typ der Phosphorsäuremono- oder -diester von Fettalkoholethoxylaten sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 30 30 955 bekannt geworden. Die Verwendung bestimmter organischer und anorganischer wasserlöslicher Salze als Stabilisatoren, die allein oder in Verbindung mit nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, ist weiterhin aus einer Reihe von Druckschriften bekannt geworden. So empfiehlt die deutsche Offenlegungsschrift 30 21 295 den Einsatz von Nitrilotriacetat-Natriumsalz; andererseits werden Wasserglaslösungen, gelartige Aluminiumoxide oder Siliciumoxide, Seifen der Kettenlänge C5-C22, bzw. Natriumsalze vom Typ der Waschalkalien einschließlich Natriumhydroxid, in den japanischen Offenlegungsschriften 54 064 504, 55 127 499, 57 034017, 57 061 615 und 57 067 697 vorgeschlagen. Die Anforderungen an die Eigenschaften der Zeolith-Suspensionen hängen zwar in gewissem Umfang von der Art der Wasch- und Reinigungsmittel, für deren Herstellung sie verwendet werden sollen, ab; es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Zeolith-Suspensionen, um im technischen Maßstabe brauchbar zu sein, die folgenden Einzeleigenschaften aufweisen sollten: Stabilität in einem möglichst weiten Temperaturbereich, der von Zimmertemperatur oder darunter bis wenigstens 70º C reicht; ein Bodensatz, falls er nach längerer Lagerung entsteht, muß mit technischen Rühreinrichtungen wieder aufrührbar sein; die Viskositat soll auch im unteren Temperaturbereich niedrig bleiben, d.h.
    [0006] Rührbarkeit und Pumpbarkeit gewährleisten; beim Einarbeiten der Stabilisatoren soll möglichst keine Verdünnung der Suspension und keine Beeinträchtigung des pH-Wertes auftreten; schließlich wird erwartet, daß die Suspensionsstabilisatoren im Waschmittel-Endprodukt nicht stören, sondern vielmehr mit allen anderen Waschmittelbestandteilen gut verträglich sind und vorzugsweise selbst zum Wasch- und Reinigungseffekt beitragen. Von den zahlreichen bisher vorgeschlagenen Suspensionsstabilisatoren haben sich in der Praxis bisher die schwerlöslichen nichtionischen Tenside, gegebenenfalls mit Zusatz eines anorganischen Elektrolyten, am besten bewährt, da diese Stabilisatoren und die damit stabilisierten Zeolith-Suspensionen die geforderten Eigenschaften in beträchtlichem Maße besitzen. Um aber die ökonomische Vorzugsstellung der wäßrigen Zeolith-Suspensionen gegenüber den Zeolith-Pulvern bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln weiter auszubauen, war es wünschenswert, die rheologischen Eigenschaften der Zeolith-Suspensionen zu verbessern, und so eine größere Anwendungsflexiblität, beispielsweise durch längere Lagerstabilität, Transportierbarkeit und universelle Anwendbarkeit für die unterschiedlichen technischen Waschmittelherstellungsprozesse, zu gewährleisten.
    [0007] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die stabilisierte wäßrige Zeolith-Suspension, die aus großtechnisch hergestelltem Zeolith vom A-Typ, Wasser und einem Stabilisatorsystem mit wasserunlöslichem nichtionisehern Tensid als Suspensionsstabilisator und einem zusätzlichen Stabilisierungshilfsmittel besteht, wesentlich in ihren Eigenschaften verbessern läßt, wenn das Stabilisierungshilfsmittel aus einem anionischen Sulfattensid aus der Gruppe
    [0008] a) Schwefelsäuremonoester primärer, geradkettiger oder verzweigter Alkohole der Kettenlänge C10-C20, vorzugsweise C10-C18-, oder Schwefelsäuremonoester von sekundären, geradkettigen oder verzweigten C10-C20-Alkoholen in Form der wasserlöslichen Salze, oder b) sulfatierte Umsetzungsprodukte der primären und sekundären Alkohole gemäß a) mit Ethylenoxid, oder sulfatierte Fettsäurealkanolamide oder sulfatierte Fettsäuremonoglyceride in Form der wasserlöslichen Salze,
    [0009] oder aus Mischungen von a) und b) zusammengesetzt ist.
    [0010] Die Mengenanteile des aus dem Suspensionsstabilisator und dem Stabilisierungshilfsmittel bestehenden Stabilisatorsystems liegen in der erfindungsgemäßen Suspension vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Mengen von 1 bis 3 Gew.-% und insbesondere solche von 1,5 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die stabilisierte wäßrige Zeolith-Suspension. Innerhalb dieser Mengenbereiche liegt das Verhältnis des nichtionischen Tensids zum anionischen Sulfattensid im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, und vorzugsweise im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 1.
    [0011] Die erfindungsgemäße Suspension ist über den gesamten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 80 C niedrig-viskos und kann ohne Probleme gerührt und gepumpt werden. Unter Raumtemperatur werden hier die je nach Jahreszeit im Bereich von 15 bis 25 C schwankenden Temperaturen in den Lager- und Verarbeitungsräumen verstanden. Auch nach mehrtägiger Lagerung in diesem Temperaturbereich, insbesondere bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 70º C, entsteht nur ein geringer weicher Bodensatz, der ohne weiteres wieder aufgerührt werden kann. Zusätzlich zu den guten Stabilitätseigenschaften zeigt die erfindungsgemäße Suspension auch ausgezeichnete rheologische Eigenschaften, die vor allem durch einen eingeengten Viskositätsbereich sowie durch einwandfreies Fließverhalten gekennzeichnet sind. Bei manchen technischen Verarbeitungseinrichtungen für Zeolith-Suspensionen zur Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln muß die Zeolith-Suspension im angewärmten Zustand , d.h . oberhalb Raumtemperatur, verwendet werden . Entscheidend für die Brauchbarkeit ist es dann , daß die Suspension bei erhöhter Temperatur über einen längeren Zeitraum stabil bleibt und nicht zerfällt . Durch das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem aus nichtionischem Tensid und anionischem Sulfattensid wird außerdem der pHWert der wäßrigen Zeolith-Suspension , der bei pH 1 1 bis 14 liegt , nicht wesentlich verändert . Die bei der technischen Herstellung durch das vorhandene freie Alkali hervorgerufenen pH-Wert-Schwankungen haben bei Einsatz des erfin dun gs gemäßen Stabilisatorsystems einen wesentlich verminderten Einfluß auf die Stabilität der Suspension .
    [0012] Zusätzlich wurde gefunden , daß die Viskositäten dieser Suspensionen bei niederen Temperaturen , d.h. unterhalb 50º C , weiter verringert werden können , und sich so die technische Anwendbarkeit der Suspensionen verbessern läßt. Die Verringerung der Viskosität durch Senkung der Zeolith-Koήzentration schied dabei als technische Maßnahme aus ; denn aus wirtschaftlichen Gründen waren gerade hohe Zeolith-Konzentrationen in der Suspension anzustreben .
    [0013] Die weitere Viskositätsverringerung wird durch gezielte pH-WertSenkung erreicht, indem man die Suspensionen auf einen pH-Wert von weniger als 12 , insbesondere von 9 bis 1 1 einstellt und dieser pHWert durch Zusatz eines sauren Salzes eingestellt wird . Der Zusatz an saurem Salz liegt im allgemeinen im Bereich von 0 , 2 bis 3 Gew. -%, bezogen auf die fertige Suspension , in der dieses Salz dann als Neutralsalz vorliegt.
    [0014] Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem ist ohne negativen Einfluß auf das Calciumbindevermögen des Zeoliths . Das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem besteht aus einer Mischung von an sich bekannten Waschaktivsubstanzen; die damit stabilisierte Zeolith-Suspension ist deshalb nicht nur für die Herstellung einer großen Zahl von Wasch- und Reinigungsmitteln brauchbar, sondern diese über die Zeolith-Suspension in die fertigen Wasch- und Reinigungsmittel gelangenden Waschaktivsubstanzen leisten einen Beitrag zum Wasch- und Reinigungserfolg des fertigen Produkts . Auch die aus den sauren Salzen entstandenen Neutralsalze sind im allgemeinen als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln üblich.
    [0015] Wäßrige Zeolith-Suspensionen mit einem Zusatz an Dispergiermitteln aus der Gruppe der wasserlöslichen nichtionischen Tenside und der synthetischen organischen Tenside vom Sulfonattyp sind aus der USamerikanischen Patentschrift 3 254 034 (Dwyer et al) bekannt. Diese bekannten Zeolith-Suspensionen werden zum Austausch der NatriumKationen gegen die Kationen der Seltenen Erden und anschließende Aufarbeitung der ausgetauschten Zeolithe zu Katalysatoren verwendet. Auf besondere Lagerstabilität kommt es bei diesen bekannten Suspensionen, die ständig bewegt werden, nicht an; von Bedeutung ist aber, daß als organische Zusätze nur leichtlösliche Verbindungen, die nach dem Kationenaustausch durch Filtration wieder leicht abgetrennt werden können, in Betracht kommen . Somit konnte der mit der Herstellung und Verbesserung von stabilisierten Zeolith-Suspensionen für die Weiterverarbeitung zu Waschmitteln beschäftigte Fachmann aus der Lehre der genannten US-amerikanischen Patentschrift Dwyer et al wegen der unterschiedlichen Problemstellung keine Anregungen beziehen . Tatsächlich haben sich die Dispergiermittel der Literaturstelle Dwyer et al , insbesondere die dort empfohlenen Alkylbenzolsulfonsäuren und Ligninsulfonsäuren, als ungeeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung erwiesen. Auch andere synthetische Sulfonattenside, die allgemein in Waschmitteln eingesetzt werden, wie z .B . Dodecylbenzolsulfonsäure, haben keine stabilisierungsverbessernde Wirkung auf die mit schwerlöslichen nichtionischen Tensiden stabilisierten Zeolith-Suspensionen . Auch aus dem technischen Nachbargebiet der flüssigen Scheuermittel , wo zahlreiche Vorschläge zur Homogenisierung und Stabilisierung der Suspensionen von f einteiligen Abrasivmitteln vorliegen, konnte der
    [0016] Fachmann keine für die Stabilisierung von Zeolith-Suspensionen brauchbaren Erkenntnisse ableiten . Vielmehr hat es sich gezeigt, daß die bei der Stabilisierung von wäßrigen Pigment-Suspensionen zu lösenden Probleme nicht genereller Natur sind, sondern sich bei den verschiedenen Pigment-Verbindungen in spezifischer Weise ergeben . Die bei der Stabilisierung spezifischer Pigment-Suspensionen, z .B . Titandioxid oder üuarzpulver, erzielten Ergebnisse lassen sich daher nicht auf die Problemlösung bei Zeolith-Suspensionen anwenden . In den stabilisierten Zeolith-Suspensionen gemäß vorliegender Erfindung ist das oben definierte nichtionische Tensid im allgemeinen in Mengen von 0 ,2 bis 3 Gew. -% und das Stabilisierungshilfsmittel gemäß a) und/oder b ) nach obiger Definition in Mengen von 0 , 2 bis 3 Gew. -% vorhanden , wobei die Gesamtmenge aus nichtionischem Tensid und Stabilisierungshilfsmittel im Bereich 0 , 5 bis 5 Gew. -% , bezogen auf die stabilisierte Zeolith-Suspension , liegt . Im allgemeinen ist es jedoch zur Erzielung der verbesserten Viskositäts- und LagereigenSchäften nicht erforderlich , die genannten Höchstmengen zuzusetzen; vielmehr reichen für die meisten Weiterverarbeitungszwecke Gesamtmengen bis 2 , 5 Gew. -% .
    [0017] Der pH-Wert von wäßrigen Zeolith-Suspensionen , die keinen Stabili- sator oder einen Stabilisator, der den pH-Wert nicht beeinflußt, enthalten , liegt bei pH 1 1 bis pH 14, d .h . es liegt ein Alkali -Überschuß vor . Bei der Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln ist dieser Alkali-Überschuß häufig willkommen , weil er als AlkaliReserve in das Waschmittel-Endprodukt eingeht . Wird durch den weiteren Zusatz des sauren Salzes der pH-Wert erniedrigt, dann entstehen die entsprechenden neutralen Salze, die bei der geeigneten Auswahl der sauren Salze selbst auch als typische Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile gelten, weil sie dem fertigen Produkt vorteilhafte Eigenschaften verleihen .
    [0018] Die Teilneutralisation von frisch hergestellten alkalischen ZeolithSuspensionen ist als Maßnahme zur Erreichung eines bestimmten Zweckes bereits bekannt . So wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 25 14 399 die Zugabe von Säure zu der Suspension eines großtechnisch hergestellten Zeoliths zur Senkung des pH-Wertes auf 8 , 5 bis 1 1 vor der anschließenden Trocknung zu einem Zeolith-Pulver vorgeschlagen , um so eine übermäßige Agglomeration der Zeolith-Teilchen bei der Trocknung und die Bildung von Überkorn (Grit) zu vermeiden . In der Deutschen Offenlegungsschrift 27 04 310 wird ein Herstellungsverfahren für Zeolith NaA beschrieben, bei dem man vor Erhöhung der Raum/ Zeit-Ausbeute mit einem erhöhten Alkaligehalt arbeitet und den AlkaliÜberschuß nach dem Kristallisationsschritt durch Auswaschen mit Wasser oder Zusatz von freier Säure wieder entfernt. Schließlich wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 26 52 409 ein Zusatz von Säure oder von einem Säuresalz zu der frisch hergestellten Zeolith-Suspension empfohlen und zwar in einem solchen Ausmaß, daß der pH-Wert nicht unter 9,0 sinkt. Mit dieser Maßnahme wird eine Verbesserung der Pufferkapazität des Zeoliths erreicht. In den genannten Literaturstellen wird auch erläutert, daß bei der Zumischung der Säure besondere Vorkehrungen getroffen werden müssen, damit es zu keiner lokalen Überkonzentration von Säure kommt und die säureempfindliche Zeolith-Struktur nicht zerstört wird.
    [0019] Nach der Zugabe des sauren Salzes zu der stabilisierten ZeolithSuspension liegt das aus dem sauren Salz entstandene Neutralsalz in gelöstem Zustand in der Suspension vor. In der Deutschen Offenlegungsschrift 26 15 698 ist zwar der Zusatz eines nichttensidischen, organischen oder anorganischen niedermolekularen Salzes als Stabilisierungshilfsmittel zu einer stabilisierten Zeolith-Suspension beschrieben, auch aus der Europäischen Offenlegungsschrift 870 ist die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von Zeolith-Suspensionen durch den Zusatz von Natriumsulfat-Neutralsalz bekannt, jedoch legt dieser Stand der Technik weder als Einzeldokument noch zusammen betrachtet nahe, einer bereits durch ein Stabilisatorsystem aus einem nichtionischen und einem Sulfattensid stabilisierten wäßrigen Zeolith-Suspension zusätzlich ein saures Salz zur gezielten pH-WertEinstellung hinzuzufügen, und so zu dem angestrebten engen Bereich niederer Viskosität, die wenig temperaturabhängig ist, zu gelangen. Als Bestandteile des Stabilisatorsystems werden von den anionischen
    [0020] Sulfattensiden gemäß a) vorzugsweise der Schwefelsäuremonoester eines primären C12-C18 -Alkanols in Form des wasserlöslichen Salzes, und als
    [0021] Sulfattensid gemäß b) vorzugsweise der Schwefelsäuremonoester eines mit Ethylenoxid umgesetzten primären C12-C18-Alkanols, ebenfalls in Form des wasserlöslichen Salzes, eingesetzt. Der Ethoxylierungsgrad der Sulfattenside gemäß b) liegt im allgemeinen bei durchschnittlich 1 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol des Alkanols, vorzugsweise bei 1 bis 4 Mol Ethylenoxid. Zur Herstellung der Sulfattenside gemäß a) und b) werden die aus natürlichen Fetten herstellbaren C12-C18-Fettalkohole besonders bevorzugt. Derartige Derivate vereinen die besonders guten Stabilisierungseigenschaften mit denen der einwandfreien biologischen Abbaubarkeit und guten Zugänglichkeit aus natürlichen nachwachsenden Rohstoffen.
    [0022] Typische Vertreter für die erfindungsgemäß verwendeten Sulfattenside sind beispielsweise die Produkte Talgalkoholsulfat (TAS) (wobei "Talgalkohol" für das hydrierte Taigfett-Alkohol-Gemisch des Kettenlängenbereichs C14-C18 steht); Laurylalkoholsulfat; Kokosalkoholsulfat (KOAS) (wobei "Kokosalkohol" für den C12/C18-Schnitt aus natürlichem Kokosfettalkohol steht); Laurylalkoholethersulfat (LAES) (hergestellt aus einem C12/C14-Fettalkohol, umgesetzt mit 2 bis 3 Mol Ethylenoxid); Kokos/Talg-Alkoholsulfat (hergestellt aus Kokos- und Talgalkohol im Mengenverhältnis 1 : 1); Cetyl/Stearyl-Alkoholsulfat (Produkt Lanette E der Anmelderin); Talgalkohol-2EO-sulfat. Die
    [0023] Sulfattenside liegen als Natriumsalze oder als Ethanolaminsalze, bzw. Triethanolaminsalze, vor.
    [0024] Bei den als Suspensionsstabilisator eingesetzten, praktisch wasserunlöslichen nichtionischen Tensiden handelt es sich um solche Verbindungen, deren Trübungspunkt, wenn man ihn nach der Methode DIN 53917 in wäßriger Butyldiglykol-Lösung bestimmt, bei 90 ºCund darunter, vorzugsweise bei 85ºC und darunter, liegt. Diese nichtionischen Tenside werden ausführlich in den deutschen OffenlegungsSchriften 25 27 388 und 26 15 698 beschrieben. Typische Vertreter für diese praktisch wasserunlöslichen nichtionischen Tenside, die sich als besonders brauchbar erwiesen haben, sind z.B. die Verbindüngen Talgalkoholpolyglykolether mit 5 Mol Ethylenoxid (TA 5E0); Kokosalkohol-(C12-C18-Schnitt)-Polyglykolether mit 4 Mol Ethylenoxid; Oleylalkoholpolyglykolether mit 5 Mol Ethylenoxid; Oleyl-/Cetylalkoholpolyglykolether mit 7 Mol EO (hergestellt aus einem Alkoholgemisch mit der Jodzahl 50 bis 55); C14-C15-Oxoalkoholpolyglykolether mit 4 Mol EO; Nonylphenolpσlyglykolether mit 5 Mol Ethylenoxid.
    [0025] Die Menge des sauren Salzes liegt im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Suspension. Im Einzelfall können die Zusatzmengen auch über oder unter diesen Bereichsgrenzen liegen. In jedem Fall hängt die zugesetzte Menge des sauren Salzes vom pH-Wert des feuchten Zeolith-Filterkuchens bzw. der Zeolith-Suspension am Ende des Zeolith-Herstellungsprozesses ab. Der pH-Wert ist somit nicht nur von der Wahl des Zeolith-Herstellungsverfahrens, sondern auch vom Grad der Auswaschung des Zeoliths mit Wasser abhängig. Die Zugabe des sauren Salzes erfolgt in fester Form oder aber in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung in kleinen Portionen unter Rühren.
    [0026] Als erfindungsgemäß brauchbare saure Salze gelten in erster Linie anorganische saure Salze, und zwar insbesondere die sauren Salze der Schwefelsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure und der Polyphosphorsäuren, der Borsäure und der Kieselsäure. Verwendbar, wenn auch weniger bevorzugt, sind die sauren Salze von mehrwertigen organischen Säuren, wie z.B. der Citronensäure, Diglykolsäure, Gluconsäure, Polyacrylsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyethandiphosphonsäure und analoge Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanpolyphosphonsäuren. Zwar sind prinzipiell auch die sauren Salze von anderen anorganischen und organischen Säuren geeignet; jedoch gelten solche sauren Salze als bevorzugt, die nach der Teilneutralisation als solche Neutralsalze vorliegen, die zum Aufbau des Wasch- und Reinigungsmittels oder während des Wasch- oder Reinigungsprozesses eine vorteilhafte Rolle spielen. Saure Salze sind demnach die Salze von mehrwertigen Säuren, die wenigstens ein Alkali- oder Asmoniumkation besitzen und mit dem Alkali in der wäßrigen Zeolith-Suspension unter Teilneutralisation reagieren. Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith A kann nach zahlreichen bekannten Verfahren durch hydrothermale Synthese aus Natriumsilikatund Natriumaluminat-Lösungen bzw. aus destrukturiertem Kaolin und Natriumhydroxid hergestellt werden. Für die großtechnische Herstellung von Zeolith A für Waschmittelzwecke sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, bei denen die Zeolith-A-Kristalle mit abgerundeten Ecken und Kanten anfallen und die Bildung von Überkorn (Grit) durch spezifische Verfahrensparameter vermieden wird. Derartige Verfahren werden beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 24 47 021, 25 17 218, 25 33 614, 26 51 419, 26 51 420, 26 51 436, 26 51 437, 26 51 445, 26 51 485, 2704 310, 27 34 296, 29 41 636, 30 11 834, 30 21 370 beschrieben.
    [0027] Bei der hydrothermalen Synthese fällt der Zeolith A im allgemeinen als feuchter Filterkuchen mit etwa 50 bis 60 % Wassergehalt an. Wegen seiner thixotropen Eigenschaften läßt sich dieser Filterkuchen unmittelbar nach der Herstellung leicht verrühren und direkt mit dem Suspensionsstabilisator versetzen.
    [0028] Die erfindungsgemäßen Suspensionen lassen sich durch einfaches Vermischen der Bestandteile herstellen. In der Praxis benutzt man vorzugsweise die wäßrige Suspension des von seiner Herstellung noch feuchten und ungetrockneten Zeoliths, indem man den nach dem Abtrennen der Mutterlauge und Waschen mit Wasser erhaltenen feuchten Filterkuchen durch Verrühren in eine fließfähige Suspension verwandelt. Dabei ist ein weiterer Wasserzusatz im allgemeinen nicht erforderlich. Die Stabilisierungsmittel werden im Falle der nichtionischen Tenside in unverdünnter Form und im Falle der anionischen Sulfattenside in Form der handelsüblichen technischen wäßrigen Konzentrate der Natriumsalze oder als Granulate, Flocken oder Nudeln eingesetzt. Die sauren Salze werden meist in Pulverform zugesetzt. Das mit pastenförmigen Konzentraten zusätzlich eingebrachte Wasser ist mengenmäßig gering, so daß es die Zeolith-Konzentration in der stabilisierten Suspension nicht wesentlich beeinflußt. Die erfindungsgemäßen Suspensionen lassen sich mit Zeolith-Konzentrationen von wenigstens 20 Gew.-% herstellen; allerdings wird man aus ökonomischen Gründen, d.h. um z.B. Transport- und Energiekosten einzusparen, den Wassergehalt in den Suspensionen möglichst gering einstellen. So wird man bestrebt sein, den Zeolith-Gehalt auf Werte über 40 Gew.-%, und möglichst auf Werte um 50 Gew.-% einzustellen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen arbeitet man im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei ca. 50 ºC,wodurch der Mischungsvorgang beschleunigt wird. Selbstverständlich kann für die Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen auch ein bereits getrocknetes Zeolith-Pulver verwendet werden, wenn der von der Herstellung noch feuchte Zeolith-Filterkuchen nicht zur Verfügung steht.
    [0029] Für die Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln werden die stabilisierten Zeolith-Suspensionen als flüssiger Rohstoff nach den üblichen Herstellungsverfahren für derartige Mittel verwendet. Von technischer Bedeutung ist insbesondere die Verwendung der stabilisierten Zeolith-Suspensionen zur Herstellung pulverförmiger Waschmittel nach der Methode der Heißsprühtrocknung, wobei man den sogenannten Slurry-Ansatz mit der Zeolith-Suspension herstellt und anschließend in Sprühtürmen auf die übliche Weise in ein Waschmittelpulver überführt. In besonderen Fällen, beispielsweise wenn pulverförmige Vor- und Zwischenprodukte hergestellt werden sollen, läßt sich die erfindungsgemäße Suspension auch als solche oder nach Zusatz weiterer Waschmittelsubstanzen in ein sprühgetrocknetes Pulver überführen. Als sine besondere Eigenschaft der sprühgetrockneten Suspension wurde gefunden, daß sich das resultierende Pulverprodukt mit Wasser wieder zu einer stabilen Suspension aufrühren läßt, wodurch sich die praktischen Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäße Suspension vergrößern.
    [0030] B e i s p i e l e
    [0031] I. Stabilisatorsystem aus nichtionischem Tensid und anionischem Sulfattensid
    [0032] Zur Herstellung der stabilisierten Suspensionen wurde ein feuchter Filterkuchen von Zeolith NaA mit den folgenden Eigenschaften verwendet: Gehalt an Zeolith NaA, bezogen auf die wasserfreie Substanz (Glührückstand nach einstündigem Erhitzen auf 800 ºC): 47,0 %;
    [0033] Calciumbindevermögen: 163 mg CaO/g wasserfreier Substanz (bestimmt nach der unten angegebenen Methode);
    [0034] Teilchengrößenbestimmung (Coulter-Counter, Volumenverteilung):
    [0035] 100 % kleiner als 15 μ; 98,1 % kleiner als 10μ; 79 % kleiner als 5μ; 36,5 % kleiner als 3 μ; mittlerer Teilchendurchmesser: 3,9 μ; Alkaligehalt: 0,35 Gew.-%.
    [0036] Methode zur Bestimmung des Calciumbindevermögens: Es wurde 1 l einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (entsprechend 300 mg
    [0037] CaO/l = 30 ºd) enthaltenden Lösung mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und unter Rühren mit 2,13 g des Filterkuchens (= 1,00 g wasserfreier Zeolith A) versetzt. Die Suspension wurde anschließend 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 22 ± 2 ºC gerührt. Nach dem Abfiltrieren des Zeoliths wurde die Resthärte X im
    [0038] Filtrat durch komplexometrische Titration mit Ehtylendiamintetraessigsäure bestimmt; das Calciumbindevermögen in mg CaO/g errechnet sich dann nach der Formel: (30 - X) .10.
    [0039] Allgemeine Methode zur Herstellung der stabilisierten Zeolith-ASuspensionen:
    [0040] Es wurden jeweils Ansätze von 1 kg des frischen, 60 ºC warmen, feuchten Zeolith-A-Filterkuchens (ca. 53 Gew.-% Wasser) aufgerührt. Rührintensität ca. 500 Umdrehungen pro Minute. Inter diesen Bedingungen wird der Filterkuchen zu einer gut rührbaren Suspension. In diese Suspension wurde die Mischung aus Stabilisator und Stabilisierungshilfsmittel eingetragen. Die bei Raumtemperatur festen oder zähflüssigen Zusätze wurden zuerst auf dem Dampfbad verflüssigt und dann zugesetzt. Dauer des Mischvorgangs ca. 2 bis 3 Minuten.
    [0041] Beispiel 1
    [0042] In diesem Beispiel wird die Abhängigkeit der Viskosität der stabilisierten Zeolith-A-Suspension von der Temperatur angegeben. Die stabilisierte Suspension hatte die folgende Zusammensetzung:
    [0043] 1 , 5 Gew.-% Taigfettalkohol , umgesetzt mit 5 Mol Ethylenoxid
    [0044] (TA 5 EO) , 0 ,8 Gew.-% Talgfettalkoholsulfat (TAS) , 46, 0 Gew. -% Zeolith NaA, 0 ,35 Gew.-% Natriumoxid, Rest Wasser.
    [0045] Verglichen wurde mit einer stabilisierten Suspension des Standes der Technik, die lediglich 1 .5 Gew. -% TA 5 EO enthielt.
    [0046] Die Viskosität wurde nach Brookfield bestimmt: 20 Umdrehungen pro
    [0047] Minute; Spindel je nach Viskositätsbereich.
    [0048]
    Beim Vergleich der Viskositätswerte ergibt sich für die erfindungsgemäße Suspension ein sich praktisch über den gesamten Temperaturbereich erstreckendes vergleichmäßigtes Viskositätsverhalten.
    [0049] Beispiele 2 bis 4
    [0050] Diese Beispiele beschreiben Standversuche von drei erfindungsgemäßen Suspensionen im Vergleich zu einer bekannten Suspension (siehe Beispiel 1 ) . Die gelagerten Suspensionen werden nach den Kriterien Sedimentation, d.h. Bodensatzbildung, und Bodensatzkonsistenz beurteilt.
    [0051] Testmethode
    [0052] Als Behälter für den Lagerversuch wurden 250 ml-Schraubdeckelgläser verwendet. Die Füllhöhe der frisch eingefüllten Suspension wurde gleich 100 % gesetzt. Nach der Lagerzeit wurde die Höhe der klaren Flüssigkeitszone über der Suspension gemessen und das Sedimentationsverhalten in "% Suspension" ausgedrückt. Dementsprechend bedeuten "100 % Suspension", daß sich keine klare Flüssigkeitsphase gebildet hat.
    [0053] In den gleichen Gefäßen wurde außerdem die Konsistenz des Bodensatzes, der sich nach der Lagerung gebildet hatte, durch Abtasten mit einem Glasstab geprüft. Bei der Beurteilung des Bodensatzes kommt es nicht nur darauf an, ob und in welchem Ausmaß sich ein Bodensatz gebildet hat, sondern auch ob sich dieser Bodensatz leicht oder schwer oder gar nicht wieder aufrühren läßt. Es wurden deshalb die folgenden Benotungen gewählt:
    [0054] BF = kein Bodensatz in der Suspension;
    [0055] BW+= geringe Bodensatzbildung, weich, leicht aufrührbar; BW = Bodensatzbildung mit weicher Konsistenz, leicht aufrührbar; BM = Bodensatzbildung mit mittlerer Konsistenz, schwer aufrührbar; BH = Bodensatzbildung mit harter Konsistenz, nicht aufrührbar. Die Lagerversuche wurden jeweils bei Raumtemperatur, 35 ºC, 50 ºCund 70 ºCdurchgeführt. Bei diesen Temperaturen wurde auch die Viskosität der Suspensionen vor der Lagerung gemessen; während der Lagerzeit wurde bei den völlig homogenen Suspensionen und bei den wieder aufgerührten Suspensionen mit weicher Bodensatzkonsistenz keine Viskositätsänderung beobachtet.
    [0056] In den Beispielen 2 bis 4 haben die Abkürzungen TA 5 EO und TAS die in Beispiel 1 angegebenen Bedeutungen. KOAS bedeutet Kokosfettalkoholsulfat-Natriumsalz (C14-C18-Schnitt). LAES bedeutet Laurylalkohol(C12/C14)-ethersulfat-Natriumsalz (mit ca. 2 Mol EO).
    [0057] Diese Lagerversuche zeigen (s. nachstehende Tabelle), daß die erfindungsgemäßen Suspensionen auch bei erhöhter Temperatur stabil sind und nach Lagerung einwandfrei weiterverarbeitet werden können. Diese verbesserte Stabilität bei erhöhter Temperatur ist besonders dann von Vorteil, wenn das Weiterverarbeitungsverfahren den Einsatz der Suspension bei erhöhter Temperatur bzw. das Aufheizen auf erhöhte Temperatur erforderlich macht.
    [0058] Verwendet man zur Herstellung der Suspensionen anstelle von Zeolith NaA Gemische aus Zeolith NaA und Hydrosodalith, z.B. im Verhältnis 10 : 1 bis 1 : 1, oder Gemische aus Zeolith NaA und Zeolith NaX, dann werden vergleichbare Stabil!tätseigenschaften beobachtet.
    [0059]
    [0060] II. Stabilisatorsystem aus nichtionischem Tensid und anionischem Sulfattensid sowie mit Zusatz eines sauren Salzes
    [0061] Der verwendete Zeolith-A-Filterkuchen hatte die folgenden Eigenschaften:
    [0062] Gehalt an Zeolith A: 46 %; Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g;
    [0063] Teilchengröße: 100 % kleiner als 25 μ; 95 % kleiner als 10μ; 71 % kleiner als 5 μ; 18 % kleiner als 3 μ ; mittlerer Teilchendurchmesser: 4.0 μ; Alkaligehalt: 0,35 Gew.-%.
    [0064] Zur Herstellung der stabilisierten Zeolith-A-Suspensionen wurden jeweils Ansätze von 1 kg des frischen, 60 C warmen, feuchten Zeolith-A-Filterkuchens (ca. 54 Gew.-% Wasser) aufgerührt. Rührintensität ca. 500 Umdrehungen pro Minute. Unter diesen Bedingungen wird der Filterkuchen zu einer gut rührbaren Suspension. In diese Suspension wurden zunächst das saure Salz und danach die Mischung aus Stabilisator und Stabilisierungshilfsmittel eingetragen. Die bei Raumtemperatur festen oder zähflüssigen Zusätze wurden zuerst auf dem Dampfbad verflüssigt und dann zugesetzt. Dauer des Mischvorgangs ca. 2 bis 3 Minuten. Das saure Salz wurde in fester, feinteiliger Form untergemischt.
    [0065] Beispiel 5
    [0066] In diesem Beispiel wird die Abhängigkeit der Viskosität der stabilisierten Zeolith-A-Suspension von der Temperatur angegeben . Die stabilisierte Suspension hatte die folgende Zusammensetzung:
    [0067] 1,5 Gew.-% Taigfettalkohol, umgesetzt mit 5 Mol Ethylenoxid (TA 5 EO),
    [0068] 0,5 Gew.-% Talgfettalkohoisulfat (TAS), 44,0 Gew.-% Zeolith NaA,
    [0069] 0,6 Gew.-% Zusatz von NaHSO4 , Rest Wasser; pH-Wert der Suspension: 11,9.
    [0070] Verglichen wurde mit einer stabilisierten Suspension des Standes der Technik, die lediglich 1 , 5 Gew. -% TA 5 EO enthielt; pH-Wert: 13 , 5.
    [0071] Die Viskosität wurde nach Brookfield bestimmt: 20 Umdrehungen pro Minute; Spindel je nach Viskositätsbereich.
    [0072]
    Beispiele 6 und 7
    [0073] Diese Beispiele beschreiben Standversuche von einer erfindungsgemäßen Suspension im Vergleich zu einer bekannten Suspension. Die gelagerten Suspensionen werden nach den Kriterien Sedimentation, d.h. Bodensatzbildung, und Bodensatzkonsistenz beurteilt. Testmethode siehe Beispiele 2 bis 4. Die Viskosität der Suspensionen wurde vor der Lagerung gemessen; während der Lagerzeit wurde bei den völlig homogenen Suspensionen und bei den wieder aufgerührten Suspensionen mit weicher Bodensatzkonsistenz keine Viskositätsänderung beobachtet. Die Lagerversuche zeigen (siehe nachstehende Tabelle) für die erfindungsgemäße Suspension bei Raumtemperatur eine nierige Viskosität und eine geringe Viskositätsänderung bei Temperaturerhöhung bis auf 70 ºC. Die erfindungsgemäße Suspension ist sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur stabil und kann nach der Lagerung einwandfrei weiterverarbeitet werden.
    [0074] Verwendet man zur Herstellung der Suspension anstelle von Zeolith NaA
    [0075] Gemische aus Zeolith NaA und Hydrosodalith, z.B. im Verhältnis
    [0076] 10 : 1 bis 1 : 1, oder Gemische aus Zeolith NaA und Zeolith NaX, dann werden vergleichbare Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften beobachtet. Wird in Beispiel 6 das saure Salz NaHSO4, durch NaH2PO4 ersetzt, oder wird der Stabilisator TA 5 durch eine mengengleiche Mischung aus Oleyl-/Cetylalkohol mit Jodzahl 50 bis 55, umgesetzt mit 4 Mol bzw. 6 Mol Ethylenoxid im Verhältnis 1 : 1, ersetzt, dann werden ebenfalls gleichartige Viskositäts- und Stabilitätseigenschaften beobachtet.
    [0077]
    权利要求:
    ClaimsP a t e n t an s p r ü c h e
    1. Stabilisierte, wäßrige Zeolith-Suspension, bestehend aus großtechnisch hergestelltem Zeolith vom A-Typ, Wasser und einem Stabilisatorsystem, umfassend ein praktisch wasserunlösliches, nichtionisches Tensid als Suspensionsstabilisator, sowie ein Stabilisierungshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungshilfsmittel aus einem anionischen Sulfattensid aus der Gruppe
    a) Schwefelsäuremonoester primärer, geradkettiger oder verzweigter Alkohole der Kettenlänge C10-C20, vorzugsweise C12-C18, oder
    Schwefelsäuremonoester von sekundären, geradkettigen oder verzweigten C10-C20 -Alkoholen in Form der wasserlöslichen Salze, oder b) sulfatierte Umsetzungsprodukte der primären und sekundären Alkohole gemäß a) mit Ethylenoxid,. oder sulfatierte Fettsäurealkanolamide oder sulfatierte Fettsäuremonoglyceride in Form der wasserlöslichen Salze,
    oder aus Mischungen von a) und b) besteht.
    2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Stabilisatorsystem in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.-% enthält.
    3. Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des nichtionischen Tensids als Suspensionsstabilisator zum anionischen Sulfattensid als Stabilisierungshilfsmittel im Bereich 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 1 liegt.
    4. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionischa Tensid in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-% und das Stabilisierungshilfsmittel gemäß a) und/oder b) in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-% bei einer Gesamtmenge von 0,5 bis 5 Gew.-% vorliegen.
    5. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet , daß die Suspension einen pH-Wert von weniger als 12 , insbesondere von 9 bis 1 1 aufweist und dieser pH-Wert durch Zusatz eines sauren Salzes eingestellt ist .
    6. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes an saurem Salz, bezogen auf die gesamte Suspension, 0,2 bis 3 Gew.-% beträgt.
    7. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anionisches Sulfattensid gemäß a) den Schwefelsäuremonoester eines primären C12-C18-Alkanols, in Form des wasserlöslichen Salzes, oder gemäß b) den Schwefelsäuremonoester eines insbesondere mit 1 bis 4 Mol Ethylenoxid umgesetzten primären C12-C18-Alkanols, ebenfalls in Form eines wasserlöslichen Salzes, enthält.
    8. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anionisches Sulfattensid gemäß a) den Schwefelsäuremonoester eines C12-C18-Fettalkohols in Form des Natriumsalzes oder gemäß b) den Schwefelsäurehalbester des insbesondere mit 1 bis 4 Mol Ethylenoxid umgesetzten C12-C18-Fettalkohols, ebenfalls in Form des Natriumsalzes, enthält.
    9. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Salz insbesondere eines aus der Gruppe der sauren Salze der Schwefelsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, der Polyphosphorsäuren, der Borsäure und der Kieselsäure zugesetzt ist.
    10. Verfahren zur Herstellung der Suspensionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 , dadurch gekennzeichnet , daß man den von seiner Herstellung noch feuchten Zeolith-Filterkuchen verrührt und die Stabilisierungsmittel in unverdünnter Form oder als wäßrige Konzen träte zusetzt .
    11. Verwendung der Suspensionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln nach an sich bekannten Methoden, insbesondere nach der Methode der Heißsprühtrocknung einer mit der Suspension hergestellten flüssigen Ansatzmischung.
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